新型鈦基二氧化鉛電極之中間層

　　新型電極與舊式電極很大區(qū)別之處在于在底與表面層之間增設(shè)中間層。

　　在堿性溶液中進行電沉積，PbO2只電沉積α型結(jié)晶，在特定條件下可得到完全沒有畸變的 α-PbO2層，可得到牢固的電沉積層。和 β-

　　PbO2相比較，α-PbO2導(dǎo)電性、耐蝕性較差，因此不能單獨使用，可使用α-PbO2作為中間層。

　　以前，PbO2鍍層壽命短，以及容易從電極剝離，是因為鍍層中存在內(nèi)部畸變（相當(dāng)于內(nèi)部應(yīng)力）造成的。使用偏差儀測定其電積應(yīng)力，從儀表中陽極自由端位置變化大小可求得應(yīng)力值。對電積時的陽極電位、i、NaOH、Pb2+濃度、溫度、攪拌對電積應(yīng)力的影響進行研究，研究結(jié)果表明：

　　（1）電積應(yīng)力有拉力和壓力兩種；

　　（2）在一定條件下電沉積時，應(yīng)力呈直線變化，大小和方向均保持一定；

　　（3）特別重要的是，將電沉積條;件之一，例如將電位由小向大改變時，應(yīng)力會從拉力向壓力連續(xù)變化，即必然存在應(yīng)力為零的電位值，因而可制得不存在畸變的a-PbO2。

　　通常α型、β型內(nèi)部都存在畸變，但在特定條件下電沉劇時，只限于α 型完全不會產(chǎn)生電積畸變。NaOH 4mol/L，pb2+濃度 145mol/L，40℃，緩慢攪拌情況下，陽極電位在 260mv（ws.SCE）左右，可得到不存在畸變的 α-PbO2層，見圖3-5。

　　圖3-5 陽極電位的影響

　　中間層作用是增強二氧化鉛鍍層與電極基體結(jié)合的牢固度,以及緩和鍍層中電積畸變的產(chǎn)生。

　　由于 Pb4+的金屬離子半徑比金屬基體或底層的鈦、錫、鉭和鈮的離子半徑大（0.01 ~0.02nm），離子半徑大小相差較大，其錯位極大，而且全部是金紅石型氧化物，有相同的晶體構(gòu)型，氧化物之間的匹配性很差，使結(jié)合性能變差。使用不存在電積變的 α-PbO2作中間層，α-PbO2的氧-氧原子間距離處于TiO2和β-PbO,之間，對兩者都較為合適。實際上使用 α-Pbo2，可提基體和鍍層之間的結(jié)合牢固度，緩和電積畸變的產(chǎn)生，還可使面層中的 β-PbO2分布均勻。

　　底層使用鈦鉭復(fù)合氧化物時，α-Pb02中間層的作用是，鈦鉭復(fù)合氧化物主要成分是TiO2，屬金紅石型結(jié)晶，晶格常數(shù)α=0.459mm，c=0.2959nm。表面層的 β-PbO2與底層的 TiO2同屬四方晶體，β-PbO2晶格常數(shù)α=0.495mm，c=0.339mm。雖然屬同一結(jié)晶體系，但晶體錯位極大，這是由鈦和鉛離子半徑分別為0.61 ×10-m 和0.78 ×10~10m，半徑大小相差太大造成的。因此，TiO2和β-PbO2雖然屬同一晶系，但得不到性能良好的沉積層，而且畸變大，和基體結(jié)合不夠緊密。考慮使用中間層α-PbO2，α-PbO,2結(jié)構(gòu)中氧-氧原子間距離在 TiO2和 β-PbO2

　　兩者之間，對雙方都能很好地適合。

　　在α-PbO2中間層上電沉積 β-PbO2鍍層,β-PbO2表面層與a-PbO2中間層具有令人十分滿意的親和力。

　　電沉積α-PbO2實例 1:一氧化鉛( PbO)溶解于 3.5mol/L NaOH 水溶液中至飽和,在上述含 PbO 電解液中,電流密度1A/dm2,40℃,電積2h,

　　可制得厚度約 10μm 的α-PbO2層。

　　電沉積α-PbO2實例 2:在溶解了 0.124mol/L PbO 的4.1mol/L NaOH 溶液中，40℃，與飽和甘汞電極相對比，控制試樣基體的陽極電位為+0.250V，作為不會產(chǎn)生電積應(yīng)力的條件。

　　α-Pb2,層厚度約 20～500μm，過厚會引起腐蝕和導(dǎo)電問題。