新型鈦基二氧化鉛電極之表面層

　　表面層是 β-PbO2。在酸性溶液中電沉積 β-PbO2時，由于應力的大小和方向不可能不變化，因此不可能獲得不存在畸變的β-PbO2。

　　電積畸變的測定是使用彎曲電極來測定二氧化鉛電沉積層中的畸變。彎曲電極一端固定在待沉積 PbO2的鈦板上，鈦板留有一側面電沉積  PbO2，其余用樹脂涂敷，使其絕緣。通過 β-PbO2電沉積完后彎曲電極的撓度求得電積畸變的大小。

　　圖 3-6 為新型電極和舊式電極的 PbO,的 X 射線衍射圖。與舊式電極相比，新型電極的 α-PbO2稍多些，β-PbO2的衍射線尖銳些；舊式 電極的 α-PbO2少些，β-PbO2的衍射線稍寬些。

　　圖 3-6 電極表面 PbO2粉末 X 射線衍射圖

　　（a)新型電極；（b）舊式電極

　　α-a-PbO2; β—β-PbO2

　　Hall 公式可從衍射線線寬度求得結晶大小和晶格畸變：

　　(Bcos6)/λ = 1/L +(esin0)/X

　　把 PbO2衍射線畫成曲線，如圖3-7所示。

　　從直線的截距求得結晶大小（L），從直線的梯度求得晶格畸變（ε)。Hall 公式中β是衍射線半高峰的實際寬度，λ是CuKa 線的波長。

　　經過計算，新型電極中，L=0.92×10~7m，e =4.3 ×10*；舊式電極中，L=0.54×10-7m，ε =13.9×10*3。兩者相比較新型電極二氧化鉛 的結晶比較大，而畸變較小。這個結果與用彎曲電極測定的電積畸變的結果相一致。

　　圖3-7 Bcos0/λ與 sind/λ關系圖

　　—新型電極；—舊式電極

　　在電沉積 β-PbO2層時，由其晶體結構所決定，不可避免地產生 β-PbO2鍍層內固有的內應力，可通過向 β-PbO2層添加防腐蝕的、電化 學性能不活潑的顆粒物料和纖維物料來消除這種內應力。通過將顆粒物料和纖維物料加到 β-PbO2層中的方法，可以避免鍍層中 β-PbO2的連 續結合，有利于把 β-PbO2層中由于電沉積產生的內應力分散開。

　　只要是耐腐蝕，而且對 β-PbO2層的電化學活性沒有影響，任何物料都可以用來加到和分散在 β-PbO2鍍層中。金屬氧化物，尤其是元素 周期表中IV族和V族的金屬氧化物特別有效，例如鈦、鉭、鋯、鉛、鈮和釩等金屬的氧化物，也可以用這些金屬的碳化物、氮化物或硼化物， 含氟樹脂也可以用。

　　添加物料量大約等于鍍層總量的 0.01%～10%，物料的財粒或纖維直徑最好小于 500μm。

　　新型電極的電積畸變與舊式電極的電積畸變的比較見)3.6。

　　表3-6 電沉積 β-PbO2條件及其電積畸變

　　表3-6 表示混入氧化鉭細粉末電沉積得到的 β-PbO2，其電積畸變測定結果。從表中數據可見，由微細氧化鉭粉（-34目）組成的分散劑 可有效地抑制電積畸變的產生。電積畸變約少以舊式電極的電積畸變值為 1 來進行對比。β-PbO2形成時氧化鉭細粉末作為分散劑添加時，電 積畸變可降低至原來的1/3左右。

　　電沉積 β-Pb02實例 1：把 10mL 含氟樹脂分散劑添加到1L30%硝酸鉛溶液中制得含氟樹脂的電沉積 β-PbO2電解溶液,針板作陰極，通氮 氣攪拌,65℃，電流密度 2A/dm2，電解 2h，能得厚度約 0.3mm 的含有含氟樹脂的 β-PbO2鍍層。

　　電沉積 β-PbO2實例 2：把 10g 粒度-0.042mm的氧化鈮視加到 1L 35%硝酸鉛溶液中作為電解溶液，用電磁攪拌器攪拌電流密度4A/dm2， 40℃，電解 2h，制得厚度約 1mm 的含有化鈮粉末的β-Pb02層。